Neste estudo, investigamos nanopartículas de Cu/Ni sintetizadas em fontes de microcarbonos durante a codeposição por pulverização catódica de RF e RF-PECVD, bem como ressonância plasmônica de superfície localizada para detecção de gás CO usando nanopartículas de Cu/Ni.Morfologia das partículas.A morfologia da superfície foi estudada através da análise de micrografias de força atômica 3D usando técnicas de processamento de imagem e análise fractal/multifractal.A análise estatística foi realizada utilizando o software MountainsMap® Premium com análise de variância bidirecional (ANOVA) e teste de diferença mínima significativa.As nanoestruturas de superfície têm distribuição específica local e global.Os espectros experimentais e simulados de retroespalhamento de Rutherford confirmaram a qualidade das nanopartículas.As amostras recém-preparadas foram então expostas a uma chaminé de dióxido de carbono e seu uso como sensor de gás foi investigado usando o método de ressonância plasmônica de superfície localizada.A adição de uma camada de níquel sobre a camada de cobre apresentou resultados interessantes tanto em termos de morfologia quanto de detecção de gases.A combinação de análise estéreo avançada da topografia de superfície de filmes finos com espectroscopia de retroespalhamento Rutherford e análise espectroscópica é única neste campo.
A rápida poluição atmosférica nas últimas décadas, especialmente devido à rápida industrialização, levou os investigadores a aprender mais sobre a importância da detecção de gases.Nanopartículas metálicas (NPs) têm se mostrado materiais promissores para sensores de gás, mesmo quando comparadas a filmes finos de metal capazes de ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR), que é uma substância que ressoa com ondas eletromagnéticas fortes e fortemente limitadas. campos5,6,7,8.Por ser um metal de transição barato, pouco tóxico e versátil, o cobre é considerado um elemento importante pelos cientistas e pela indústria, especialmente pelos fabricantes de sensores9.Por outro lado, os catalisadores de metais de transição de níquel apresentam melhor desempenho do que outros catalisadores10.A conhecida aplicação de Cu/Ni em nanoescala os torna ainda mais importantes, principalmente porque suas propriedades estruturais não mudam após a fusão .
Embora as nanopartículas metálicas e suas interfaces com o meio dielétrico exibam mudanças significativas nas ressonâncias plasmônicas de superfície localizadas, elas têm sido usadas como blocos de construção para detecção de gás .Quando o espectro de absorção muda, isso significa que os três fatores de comprimento de onda ressonante e/ou intensidade do pico de absorção e/ou FWHM podem mudar em 1, 2, 3, 4. Em superfícies nanoestruturadas, que estão diretamente relacionadas ao tamanho da partícula, a superfície localizada a ressonância plasmônica em nanopartículas, e não em filmes finos, é um fator eficaz para identificar a absorção molecular14, como também apontado por Ruiz et al.mostraram a relação entre partículas finas e eficiência de detecção15.
Em relação à detecção óptica do gás CO, alguns materiais compósitos como AuCo3O416, Au-CuO17 e Au-YSZ18 foram relatados na literatura.Podemos pensar no ouro como um metal nobre agregado a óxidos metálicos para detectar moléculas de gás quimicamente adsorvidas na superfície do compósito, mas o principal problema dos sensores é a sua reação à temperatura ambiente, tornando-os inacessíveis.
Nas últimas décadas, a microscopia de força atômica (AFM) tem sido utilizada como uma técnica avançada para caracterizar a micromorfologia de superfície tridimensional em alta resolução em nanoescala .Além disso, análise estéreo, fractal / multifractal23,24,25,26, densidade espectral de potência (PSD)27 e funcionais de Minkowski28 são ferramentas de última geração para caracterizar a topografia superficial de filmes finos.
Neste estudo, com base na absorção de ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR), traços de acetileno (C2H2) Cu / Ni NP foram depositados à temperatura ambiente para uso como sensores de gás CO.A espectroscopia de retroespalhamento Rutherford (RBS) foi usada para analisar a composição e morfologia das imagens AFM, e mapas topográficos 3D foram processados usando o software MountainsMap® Premium para estudar a isotropia da superfície e todos os parâmetros micromorfológicos adicionais das microtexturas superficiais.Por outro lado, são demonstrados novos resultados científicos que podem ser aplicados a processos industriais e são de grande interesse em aplicações para detecção de gases químicos (CO).A literatura relata pela primeira vez a síntese, caracterização e aplicação desta nanopartícula.
Um filme fino de nanopartículas de Cu/Ni foi preparado por pulverização catódica RF e codeposição RF-PECVD com fonte de alimentação de 13,56 MHz.O método é baseado em um reator com dois eletrodos de materiais e tamanhos diferentes.O menor é metálico como eletrodo energizado, e o maior é aterrado através de uma câmara de aço inoxidável a uma distância de 5 cm um do outro.Coloque o substrato de SiO 2 e o alvo de Cu na câmara, depois evacue a câmara a 103 N/m 2 como a pressão base à temperatura ambiente, introduza gás acetileno na câmara e depois pressurize à pressão ambiente.Existem duas razões principais para a utilização do gás acetileno nesta etapa: em primeiro lugar, ele serve como gás de arraste para a produção de plasma e, em segundo lugar, para a preparação de nanopartículas em pequenas quantidades de carbono.O processo de deposição foi realizado durante 30 min a uma pressão inicial de gás e potência de RF de 3,5 N/m2 e 80 W, respectivamente.Em seguida, quebre o vácuo e mude o alvo para Ni.O processo de deposição foi repetido a uma pressão inicial de gás e potência de RF de 2,5 N/m2 e 150 W, respectivamente.Finalmente, nanopartículas de cobre e níquel depositadas em atmosfera de acetileno formam nanoestruturas de cobre/níquel.Consulte a Tabela 1 para preparação de amostras e identificadores.
Imagens 3D de amostras recém-preparadas foram registradas em uma área de varredura quadrada de 1 μm × 1 μm usando um microscópio de força atômica multimodo nanométrico (Digital Instruments, Santa Bárbara, CA) em modo sem contato a uma velocidade de varredura de 10–20 μm/min .Com.O software MountainsMap® Premium foi utilizado para processar os mapas topográficos 3D AFM.De acordo com a ISO 25178-2:2012 29,30,31, vários parâmetros morfológicos são documentados e discutidos, altura, núcleo, volume, caráter, função, espaço e combinação são definidos.
A espessura e a composição de amostras recém-preparadas foram estimadas na ordem de MeV usando espectroscopia de retroespalhamento Rutherford de alta energia (RBS).No caso da sondagem de gás, foi utilizada espectroscopia LSPR utilizando um espectrômetro UV-Vis na faixa de comprimento de onda de 350 a 850 nm, enquanto uma amostra representativa estava em uma cubeta fechada de aço inoxidável com diâmetro de 5,2 cm e altura de 13,8 cm. com uma pureza de 99,9% de taxa de fluxo de gás CO (de acordo com o padrão Arian Gas Co. IRSQ, 1,6 a 16 l/h por 180 segundos e 600 segundos).Esta etapa foi realizada em temperatura ambiente, umidade ambiente de 19% e capela de exaustão.
A espectroscopia de retroespalhamento Rutherford como técnica de espalhamento de íons será utilizada para analisar a composição de filmes finos.Este método único permite a quantificação sem a utilização de um padrão de referência.A análise RBS mede altas energias (íons He2+, ou seja, partículas alfa) na ordem de MeV na amostra e íons He2+ retroespalhados em um determinado ângulo.O código SIMNRA é útil na modelagem de linhas retas e curvas, e sua correspondência com os espectros experimentais RBS mostra a qualidade das amostras preparadas.O espectro RBS da amostra Cu/Ni NP é mostrado na Figura 1, onde a linha vermelha é o espectro RBS experimental, e a linha azul é a simulação do programa SIMNRA, pode-se observar que as duas linhas espectrais estão em boas condições. acordo.Um feixe incidente com energia de 1985 keV foi utilizado para identificar os elementos da amostra.A espessura da camada superior é de cerca de 40 1E15Atom/cm2 contendo 86% de Ni, 0,10% de O2, 0,02% de C e 0,02% de Fe.O Fe está associado a impurezas no alvo de Ni durante a pulverização catódica.Os picos de Cu e Ni subjacentes são visíveis a 1500 keV, respectivamente, e os picos de C e O2 a 426 keV e 582 keV, respectivamente.As etapas de Na, Si e Fe são 870 keV, 983 keV, 1340 keV e 1823 keV, respectivamente.
Imagens topográficas 3D quadradas de AFM de superfícies de filmes Cu e Cu / Ni NP são mostradas nas Figs.2. Além disso, a topografia 2D apresentada em cada figura mostra que os NPs observados na superfície do filme coalescem em formas esféricas, e esta morfologia é semelhante à descrita por Godselahi e Armand32 e Armand et al.33.No entanto, nossos NPs de Cu não foram aglomerados, e a amostra contendo apenas Cu apresentou uma superfície significativamente mais lisa com picos mais finos que os mais ásperos (Fig. 2a).Pelo contrário, os picos abertos nas amostras de CuNi15 e CuNi20 têm uma forma esférica óbvia e maior intensidade, como mostrado pela relação de altura nas Fig.A aparente mudança na morfologia do filme indica que a superfície possui diferentes estruturas espaciais topográficas, que são afetadas pelo tempo de deposição do níquel.
Imagens AFM de filmes finos de Cu (a), CuNi15 (b) e CuNi20 (c).Mapas 2D apropriados, distribuições de elevação e curvas Abbott Firestone estão incorporados em cada imagem.
O tamanho médio de grão das nanopartículas foi estimado a partir do histograma de distribuição de diâmetro obtido medindo 100 nanopartículas usando um ajuste gaussiano como mostrado na FIG.Pode-se observar que Cu e CuNi15 possuem os mesmos tamanhos médios de grãos (27,7 e 28,8 nm), enquanto CuNi20 possui grãos menores (23,2 nm), valor próximo ao relatado por Godselahi et al.34 (cerca de 24nm).Em sistemas bimetálicos, os picos da ressonância plasmônica de superfície localizada podem mudar com uma mudança no tamanho do grão .A este respeito, podemos concluir que um longo tempo de deposição de Ni afeta as propriedades plasmônicas superficiais dos filmes finos de Cu / Ni do nosso sistema.
Distribuição de tamanho de partícula de filmes finos (a) Cu, (b) CuNi15 e (c) CuNi20 obtidos da topografia AFM.
A morfologia do volume também desempenha um papel importante na configuração espacial das estruturas topográficas em filmes finos.A Tabela 2 lista os parâmetros topográficos baseados em altura associados ao mapa AFM, que podem ser descritos por valores de tempo de rugosidade média (Sa), assimetria (Ssk) e curtose (Sku).Os valores de Sa são 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) e 5,34 nm (CuNi20), respectivamente, confirmando que os filmes tornam-se mais rugosos com o aumento do tempo de deposição de Ni.Esses valores são comparáveis aos relatados anteriormente por Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) e Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), onde um valor semelhante a pulverização catódica foi realizada usando esses métodos para depositar filmes de NPs de Cu/Ni.Entretanto, Ghosh et al.37 depositaram multicamadas de Cu/Ni por eletrodeposição e relataram maiores valores de rugosidade, aparentemente na faixa de 13,8 a 36 nm.Deve-se notar que diferenças na cinética de formação de superfície por diferentes métodos de deposição podem levar à formação de superfícies com diferentes padrões espaciais.Apesar disso, pode-se observar que o método RF-PECVD é eficaz para a obtenção de filmes de NPs de Cu/Ni com rugosidade não superior a 6,32 nm.
Quanto ao perfil de altura, os momentos estatísticos de ordem superior Ssk e Sku estão relacionados com a assimetria e normalidade da distribuição de altura, respectivamente.Todos os valores de Ssk são positivos (Ssk > 0), indicando uma cauda direita mais longa38, o que pode ser confirmado pelo gráfico de distribuição de altura no detalhe 2. Além disso, todos os perfis de altura foram dominados por um pico agudo 39 (Sku >3) , demonstrando que a curva A distribuição de altura é menos plana do que a curva do sino gaussiana.A linha vermelha no gráfico de distribuição de altura é a curva Abbott-Firestone 40, um método estatístico adequado para avaliar a distribuição normal dos dados.Esta linha é obtida a partir da soma acumulada ao longo do histograma de altura, onde o pico mais alto e o vale mais profundo estão relacionados aos seus valores mínimo (0%) e máximo (100%).Estas curvas Abbott-Firestone têm uma forma suave de S no eixo y e em todos os casos mostram um aumento progressivo na percentagem de material atravessado sobre a área coberta, a partir do pico mais áspero e intenso.Isto confirma a estrutura espacial da superfície, que é afetada principalmente pelo tempo de deposição do níquel.
A Tabela 3 lista os parâmetros morfológicos ISO específicos associados a cada superfície obtida a partir das imagens AFM.É bem sabido que a relação área/material (Smr) e a relação área/material do contador (Smc) são parâmetros funcionais de superfície .Por exemplo, nossos resultados mostram que a região acima do plano médio da superfície apresenta pico completo em todos os filmes (Smr = 100%).Porém, os valores de Smr são obtidos a partir de diferentes alturas do coeficiente de área de suporte do terreno41, uma vez que o parâmetro Smc é conhecido.O comportamento do Smc é explicado pelo aumento da rugosidade de Cu → CuNi20, onde pode-se observar que o maior valor de rugosidade obtido para CuNi20 dá Smc ~ 13 nm, enquanto o valor para Cu é de cerca de 8 nm.
Parâmetros de mesclagem Gradiente RMS (Sdq) e razão de área de interface desenvolvida (Sdr) são parâmetros relacionados ao nivelamento e complexidade da textura.De Cu → CuNi20, os valores de Sdq variam de 7 a 21, indicando que as irregularidades topográficas nos filmes aumentam quando a camada de Ni é depositada por 20 min.Deve-se notar que a superfície do CuNi20 não é tão plana quanto a do Cu.Além disso, constatou-se que o valor do parâmetro Sdr, associado à complexidade da microtextura superficial, aumenta de Cu → CuNi20.De acordo com estudo de Kamble et al.42, a complexidade da microtextura superficial aumenta com o aumento da Sdr, indicando que CuNi20 (Sdr = 945%) possui uma microestrutura superficial mais complexa em comparação aos filmes de Cu (Sdr = 229%)..Na verdade, a mudança na complexidade microscópica da textura desempenha um papel fundamental na distribuição e forma dos picos rugosos, que pode ser observado a partir dos parâmetros característicos da densidade do pico (Spd) e da média aritmética da curvatura do pico (Spc).A este respeito, o Spd aumenta de Cu → CuNi20, indicando que os picos são mais densamente organizados com o aumento da espessura da camada de Ni.Além disso, Spc também aumenta de Cu→CuNi20, indicando que o formato do pico da superfície da amostra de Cu é mais arredondado (Spc = 612), enquanto o de CuNi20 é mais nítido (Spc = 925).
O perfil aproximado de cada filme também mostra padrões espaciais distintos nas regiões de pico, núcleo e vale da superfície.A altura do núcleo (Sk), pico decrescente (Spk) (acima do núcleo) e vale (Svk) (abaixo do núcleo)31,43 são parâmetros medidos perpendicularmente ao plano da superfície30 e aumentam de Cu → CuNi20 devido ao rugosidade superficial Aumento significativo.Da mesma forma, o material de pico (Vmp), o material do núcleo (Vmc), o vazio de calha (Vvv) e o volume de vazios do núcleo (Vvc)31 mostram a mesma tendência, pois todos os valores aumentam de Cu → CuNi20.Este comportamento indica que a superfície do CuNi20 pode reter mais líquido do que outras amostras, o que é positivo, sugerindo que esta superfície é mais fácil de manchar .Portanto, deve-se notar que à medida que a espessura da camada de níquel aumenta de CuNi15 → CuNi20, as mudanças no perfil topográfico ficam atrás das mudanças nos parâmetros morfológicos de ordem superior, afetando a microtextura superficial e o padrão espacial do filme.
Uma avaliação qualitativa da textura microscópica da superfície do filme foi obtida através da construção de um mapa topográfico AFM utilizando o software comercial MountainsMap45.A renderização é mostrada na Figura 4, que mostra uma ranhura representativa e um gráfico polar em relação à superfície.A Tabela 4 lista as opções de slot e espaço.As imagens das ranhuras mostram que a amostra é dominada por um sistema semelhante de canais com pronunciada homogeneidade das ranhuras.No entanto, os parâmetros tanto para a profundidade máxima do sulco (MDF) quanto para a profundidade média do sulco (MDEF) aumentam de Cu para CuNi20, confirmando observações anteriores sobre o potencial de lubricidade do CuNi20.Deve-se notar que as amostras de Cu (Fig. 4a) e CuNi15 (Fig. 4b) possuem praticamente as mesmas escalas de cores, o que indica que a microtextura da superfície do filme de Cu não sofreu alterações significativas após o filme de Ni ter sido depositado por 15 min.Em contraste, a amostra CuNi20 (Fig. 4c) apresenta rugas com diferentes escalas de cores, o que está relacionado aos seus maiores valores de MDF e MDEF.
Sulcos e isotropia superficial de microtexturas de filmes de Cu (a), CuNi15 (b) e CuNi20 (c).
O diagrama polar na fig.4 também mostra que a microtextura da superfície é diferente.Vale ressaltar que a deposição de uma camada de Ni altera significativamente o padrão espacial.A isotropia microtextural calculada das amostras foi de 48% (Cu), 80% (CuNi15) e 81% (CuNi20).Pode-se observar que a deposição da camada de Ni contribui para a formação de uma microtextura mais isotrópica, enquanto o filme de Cu de camada única possui uma microtextura superficial mais anisotrópica.Além disso, as frequências espaciais dominantes de CuNi15 e CuNi20 são mais baixas devido aos seus grandes comprimentos de autocorrelação (Sal) em comparação com amostras de Cu.Isto também é combinado com a orientação semelhante dos grãos exibida por essas amostras (Std = 2,5° e Std = 3,5°), enquanto um valor muito grande foi registrado para a amostra de Cu (Std = 121°).Com base nesses resultados, todos os filmes apresentam variações espaciais de longo alcance devido a diferentes morfologia, perfis topográficos e rugosidade.Assim, estes resultados demonstram que o tempo de deposição da camada de Ni desempenha um papel importante na formação de superfícies bimetálicas de CuNi.
Para estudar o comportamento LSPR de NPs de Cu / Ni no ar à temperatura ambiente e em diferentes fluxos de gás CO, os espectros de absorção UV-Vis foram aplicados na faixa de comprimento de onda de 350-800 nm, como mostrado na Figura 5 para CuNi15 e CuNi20.Ao introduzir diferentes densidades de fluxo de gás CO, o pico efetivo do LSPR CuNi15 se tornará mais amplo, a absorção será mais forte e o pico mudará (desvio para o vermelho) para comprimentos de onda mais altos, de 597,5 nm no fluxo de ar para 16 L/h 606,0 nm.Fluxo de CO por 180 segundos, 606,5 nm, fluxo de CO 16 l/h por 600 segundos.Por outro lado, o CuNi20 exibe um comportamento diferente, portanto, um aumento no fluxo de gás CO resulta em uma diminuição na posição do comprimento de onda do pico LSPR (blueshift) de 600,0 nm no fluxo de ar para 589,5 nm no fluxo de CO de 16 l/h por 180 s. .Fluxo de CO de 16 l/h por 600 segundos a 589,1 nm.Tal como acontece com o CuNi15, podemos ver um pico mais amplo e maior intensidade de absorção para o CuNi20.Pode-se estimar que com o aumento da espessura da camada de Ni no Cu, bem como com o aumento do tamanho e número de nanopartículas de CuNi20 em vez de CuNi15, as partículas de Cu e Ni se aproximam, a amplitude das oscilações eletrônicas aumenta , e, conseqüentemente, a frequência aumenta.o que significa: o comprimento de onda diminui, ocorre um deslocamento para o azul.
Horário da postagem: 16 de agosto de 2023